仕様:A5上製
243ページ
ISBN978-4-88359-329-3
発行日:2014/12/28

ワッカープロセスに関する理論的研究

Theoretical Study of the Wacker Process

鈴木智裕

定価8,250円（7,500円＋税）

在庫:あり

概要

ワッカープロセスについて、密度汎関数法(DFT)を用いた計算によりその反応機構を提案する。また、併せて軌道相互作用分析を行い、提案された反応機構が何故有利なのか解明する。それらの中で、エチレン配位子へ求核攻撃する水分子と塩素基との間の水分子鎖が、同過程、α-olefin選択性および速度式に反映される塩素基の脱離過程に重要役割を果たし、また、塩化銅(II)は酸化剤ではなく触媒としてパラジウムの酸化に関与することが示される。

1. 序論(General introduction)
1. 導入(Introduction)
2. 反応機構の原型(Prototype of the process mechanism: Backvall説)
3. 異なる速度式の発見(Discovery of the different type of rate equation: Henry説)
4. その他の未解決問題(Other unsolved problems)
  1. 塩化銅(II)の役割(Role of copper(II) chloride)
  2. 選択的a-olefin酸化(Selective a-olefin oxidation)
2. 反応機構の提案(Proposal of the process mechanism)
1. エチレンの塩化パラジウム(II)への配位(Coordination of ethylene to the palladium(II) chloride)
2. エチレン配位子への水分子の求核攻撃(Nucleophilic attack of water molecule to the ethylene ligand)
3. 1回目の塩素基の脱離(First elimination of chloride group)
  1. Pd-C結合およびC-C結合の回転(Rotation of the Pd-C and the C-C bonds)
  2. 塩素配位子の脱離および塩酸の脱離(Eliminations of chloride ligand and hydrogen chloride)
4. b-水素の移転(b-Hydrogen migration)
  1. b-C-C-H移転(b-C-C-H migration)
  2. b-C-O-H移転:アルコール性水素原子の脱離(b-C-O-H migration: elimination of alcoholic hydrogen atom)
5. 酸素と酸化銅(II)による0価のパラジウム原子の(再)酸化(Oxidation of palladium(0) by oxygen and copper(II) chloride)
3. 計算方法(Method of calculations)
4. 理論分析の手法(Method of theoretical analyses)
1. はじめに(Preface)
2. 導入(Introduction)
3. 軌道相互作用分析の手順 (Procedure for orbital interaction analyses)
  1. 波動関数の1次展開(First-order expansion of the wave functions of the system)
  2. 各フラグメントの電子受容(Electron acceptance of each fragment)
  3. 電子移動近似(Electron transfer approximation)
  4. 軌道相互作用による安定化(Stabilization via orbital interactions)
  5. 軌道係数と重なり積分による電子移動近似(Coefficient-overlap approximation)
  6. CDA法との比較(Comparison with the CDA)
4. N体軌道相互作用への拡張(Orbital interactions for N fragments system)

各　論(Details)

第I章　出発物質および求核攻撃における立体選択性について
ChapterI Starting materials and regioselectivity of nucleophilic attack

1. 導入(Introduction)
2. 反応機構(Reaction mechanisms)
1. 出発物質(Starting materials)
  1. I～Vの比較(Comparison between I～V)
  2. 2電子供与配位子Lは水配位子か塩酸(クロライドイオン)配位子か(Water or hydrogen chloride ligand as two-electron donor ligand, L)
1. 求核攻撃の反応機構(Mechanism of nucleophilic attack)
  1. anti-攻撃とsyn-攻撃の選択性(Selectivity of anti- or syn-nucleophilic attack)
  2. Lが水配位子および塩酸(クロライドイオン)配位子の場合の求核攻撃(Nucleophilic attack in case that two-electron donor ligand L is H2O or HCl)
3. 理論分析(Theoretical analyses)
1. 出発物質(PdCl2(C2H4)(H2O))におけるエチレン配位子-PdCl2(H2O)間の軌道相互作用(Orbital interactions between the ethylene and the PdCl2 (H2O) in the PdCl2(C2H4)(H2O))
2. 出発物質(PdCl2(C2H4)L: L=H2O, HCl)における2電子供与配位子L-PdCl2(C2H4)間の軌道相互作用(Orbital interactions between the two-electron donor ligand L and the PdCl2(C2H4) in the PdCl2(C2H4)L)
3. 求核攻撃におけるouter鎖およびinner鎖とエチレン錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the outer or inner water chain molecules and the ethylene complex in nucleophilic attack)
  1. anti-求核攻撃の場合(anti-nucleophilic attack)
  2. syn-求核攻撃の場合(syn-nucleophilic attack)
4. 求核攻撃(L=H2O, HCl)における水分子鎖とエチレン錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the water chain molecules and the PdCl2(C2H4)L (L=H2O, HCl) in anti-nucleophilic attack)
4. 結論(Conclusions)
5. 補足(Supplements of this chapter)
1. エチレン錯体におけるエチレン配位子-パラジウム錯体間の電子移動(Electron transfers between the ethylene and the palladium complex in the ethylene complex)
2. PdCl2L1L2(L=H2O, HCl) 錯体とエチレン分子によるエチレン錯体の生成(Formation of ethylene complexes from ethylene and PdCl2L1L2)
3. ヒドロキシパラジウム錯体における水酸基のエチレン配位子への攻撃(Inner attack of the hydroxy group to the ethylene ligand in hydroxypalladium complex)
4. ジクロロパラジウム錯体における塩素基のエチレン配位子への攻撃(Inner attack of the chloride group to the ethylene ligand in dichloropalladium complex)
5. 水分子鎖が水3分子の場合の求核攻撃(Nucleophilic attack in case the chain consists of 3 water molecules)
  1. 水分子鎖が片側だけにある場合のanti-求核攻撃(anti-nuclophilic attack with the single chain water molecules)
  2. Inner鎖の中央の水分子がsyn-求核攻撃する場合(syn-nuclophilic attack by the middle water molecule of the inner chain)
  3. Inner鎖の両端の水分子がsyn-求核攻撃する場合(syn-nuclophilic attack by the edge water molecules of the inner chain)
6. 水1分子による求核攻撃(Nucleophilic attack by the single water molecule)

第II章　塩素基脱離過程：クロライドイオン(塩酸)濃度と速度式の関係について
ChapterII Elimination of chloride group: Relation between concentration of chloride ion (hydrogen chloride) and rate equations

1. 導入(Introduction)
2. 反応機構(Reaction mechanisms)
1. Outer-sphere, inner-sphere塩素基脱離の選択(Selection of outer-sphere and inner-sphere elimination of chloride group)
  1. Pd-CおよびC-C結合の回転(Rotation of the Pd-C and the C-C bonds)
  2. Inner鎖からの水分子の脱離(Elimination of a water molecule from the inner chain)
2. 塩素基の脱離 (Elimination of chloride group)
  1. nner鎖の中央の水分子がエチレン配位子と結合している場合 (inner-sphere 1)の塩素配位子の脱離(Elimination of chloride ligand in case the middle water molecule in the inner chain binds to the ethylene ligand)
  2. Inner鎖の末端の水分子がエチレン配位子と結合している場合に当該水分子が脱離に関与する場合(inner-sphere 2)の塩素配位子の脱離(Elimination of chloride ligand in case the edge water molecule that binds to the ethylene ligand participates in elimination)
  3. Outer鎖が脱離に関与する場合(outer-sphere 1) の塩素配位子の脱離(Elimination of chloride ligand in case the outer chain participates)
3. 理論分析(Theoretical analyses)
1. Inner-sphere 1脱離における塩酸-パラジウム錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the eliminating hydrogen chloride and the palladium complex in inner-sphere 1)
2. Inner-sphere 2およびouter-sphere 1脱離における塩酸-パラジウム錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the eliminating hydrogen chloride and the palladium complex in inner-sphere 2 and outer-sphere 1)
4. 結論 (Conclusions)
5. 補足(Supplements of this chapter)
1. Outer鎖の水分子が3つの場合のanti-およびsyn-付加体の異性化について(Isomerization between anti- and syn-adducts in case that the outer chain consists of 3 water molecules)
2. Inner鎖の末端の水分子がエチレン配位子と結合している場合にその反対側の水分子が脱離に関与する場合(inner-sphere 3)の塩素配位子の脱離(Elimination of chloride ligand in inner-sphere 3)
3. Outer鎖の水分子が3つの場合(outer-sphere 2)の塩素配位子の脱離(Elimination of chloride ligand in case that the outer chain consists of 3 water molecules)
4. Inner-sphere 3およびouter-sphere 2脱離における塩酸-パラジウム錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the hydrogen chloride and the palladium complex in inner-sphere 3 and outer-sphere 2)
5. Trans-位の水配位子に電子供与がない場合の塩酸-パラジウム錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the hydrogen chloride and the palladium complex in case that the trans-water ligand has no donor water molecules)
  1. Inner-sphere 1脱離の場合 (Elimination in inner-sphere 1)
  2. Inner-sphere 2およびinner-sphere 3脱離の場合(Elimination in inner-sphere 2 and inner-sphere 3)
  3. Outer-sphere-2脱離の場合 (Elimination in outer-sphere 2)

第III章　b-水素移転について：b-C-C-H 移転および b-C-O-H 移転について
ChapterIII b-Hydrogen migration: b-C-C-H migration and b-C-O-H migration

1. 導入(Introduction)
2. 反応機構(Reaction mechanisms)
1. 出発物質 (Starting materials)
2. b-C-C-H移転 (b-C-C-H migration)
  1. アゴスチック機構 (Agostic mechanism)
  2. 直接移転機構 (Direct migration mechanism)
3. b-C-O-H移転:アルコール性水素原子の脱離(b-C-O-H migration: elimination of alcoholic hydrogen)
  1. 直接的還元的脱離(Direct reductive elimination)
  2. b-水素 (ヒドリド) 脱離(b-Hydrogen (hydride) elimination)
  3. b-水素 (ヒドリド) 脱離後の塩酸の還元的脱離(Reductive elimination of hydrogen chloride after b-hydrogen (hydride) elimination)
3. 理論分析 (Theoretical analyses)
1. アゴスチック脱離・挿入過程におけるパラジウム錯体-ビニルアルコール-水素原子間の3体軌道相互作用(Orbital interactions among the PdCl(H2O)2, the vinyl alcohol and the hydrogen atom in agostic elimination and insertion)
2. 直接移転機構における移転水素-パラジウム錯体間の軌道相互作用(Orbital interaction between the migrating hydrogen atom and the palladium complex in direct migration mechanism)
3. 直接的還元的脱離における塩酸-パラジウム錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the eliminating hydrogen chloride and the palladium complex in direct reductive elimination)
4. b-水素(ヒドリド)脱離におけるアルデヒド-パラジウム錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the acetaldehyde and the palladium complex in b- hydrogen (hydride) elimination)
5. 理論分析のまとめ (Summary of orbital interaction analyses)
4. 結論 (Conclusions)
5. 補足 (Supplements of this chapter)
1. Trans-錯体の場合の出発物質 (Starting materials for trans-complex)
2. 配位子 pull-push機構 (Ligand pull-push mechanism)

第IV章　酸素および塩化銅(II)を用いた0価のパラジウム原子から塩化パラジウム(II)への酸化
ChapterIV Oxidation of palladium(0) atom to palladium(II) chloride by using oxygen and copper(II) chloride

1. 導入(Introduction)
2. 反応機構(Reaction mechanisms)
1. 酸化的塩素化反応の出発物質 (Starting material for oxychlorination)
2. 酸化的塩素化の反応機構 (Reaction mechanism of oxychlorination)
  1. 酸素-酸素結合の開裂 (Cleavage of oxygen-oxygen bond)
  2. 塩酸の酸化的付加 (Oxidative addition of hydrogen chloride)
  3. 塩化銅(II)からの脱離 (Elimination from copper(II) chloride)
3. 理論分析 (Theoretical analyses)
1. 酸化的塩素化過程における塩化銅(II)-パラジウム錯体間の2体軌道相互作用(Orbital interactions between the copper(II) chloride and the palladium complex in oxychlorination)
2. 3体軌道相互作用(Orbital interactions among three fragments)
3. 酸素-酸素結合開裂過程における過酸化水素-パラジウム・銅錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the hydrogen peroxide and the copper-palladium complex at the transition state of the O-O bond cleavage)
4. 塩酸の酸化的付加過程における塩酸-パラジウム・銅錯体間の軌道相互作用(Orbital interactions between the hydrogen chloride and the copper-palladium complex in oxidative addition of the hydrogen chloride)
4. 結論 (Conclusions)
5. 補足 (Supplements of this chapter)
1. 0価のパラジウム種 (Palladium(0) species)
2. 塩化銅 (II)が酸化剤となり塩化銅 (I)が生成する場合(Copper(II) chloride acts as oxidizing agent to form copper(I) chloride)
3. EDCの生成:塩化銅 (II)が酸化剤となり，塩化銅 (I)上で酸化的塩素化が進行する場合(Formation of EDC: copper(II) chloride acts as oxidizing agent)